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某制药污水站含VOCs废气处理解析

文章出处:河北谱云科技有限公司 人气:发表时间:2019-03-05 16:24

  浙江某制药企业污水站废气治理工程设计处理气量为5000m3/h,采用高效生物滴滤反应器对含多组分挥发性有机物(VOCs)和恶臭(H2S)废气进行处理。该工程稳定运行后,所含四氢呋喃、甲苯和氯仿等3种VOCs浓度分别从进口的50~60mg/m3、10~20mg/m3、70~95mg/m3降至9.5mg/m3、9.4mg/m3、7.7mg/m3以下,平均去除率分别为85%、60%、90%;对进口浓度为70~85mg/m3的硫化氢的去除率可达99.9%以上。该工艺处理效果明显、无二次污染,具有较明显的技术经济优势,可为医化行业废气治理工程提供示范和借鉴。

voc废气处理图片

  於建明(1975年—),浙江绍兴人,博士,教授,主要从事环境生物技术研究,先后承担和参与了浙江省自然基金项目“生物负载电极降解氯苯类化合物的机理研究”、杭州市科技计划项目“黑臭河道生态治理的微生物菌剂研发及技术集成”等项目的研究,发表学术论文10篇,其中被三大索引检索论文3篇,申请发明专利项目。

  随着全球经济一体化步伐的加快,各国对能源、资源的争夺日益激烈,发达国家将大量能耗高、安全和环保隐患大的医药、化工等产业转移到中国等发展中国家。限于工艺和技术水平,医化行业生产过程中,部分VOCs会以反应残液、容器清洗液等形式进入污水站,成为废水中难降解的有机成分,并在调节、厌氧和好氧等废水处理环节散逸至大气环境。这些VOCs组分中多数具有“三致”效应,且会在大气中发生光化学反应,是PM2.5的重要前驱物,危害人体健康和生态安全。

  同时,硫酸根、亚硫酸根及其他含硫物质在厌氧条件下,容易被还原产生H2S等含硫恶臭物质,H2S无色剧毒、有刺激性气味,是中枢神经系统中毒剂,严重影响人体健康甚至生命安全。

  生物净化技术主要利用微生物的新陈代谢过程将废气中有机污染物转化为微生物细胞质和简单的无机物,具有净化彻底、无二次污染及运行费用低等优势,具有广阔的应用前景。根据荷兰学者Ottengraf提出的生物膜理论,传统生物法在净化疏水性物质时,限于污染物传质控制,处理效率普遍不高。高效生物菌株选育、高性能生物填料开发、新型生物反应器研制是亟需突破的三项关键技术。

  本工程利用浙江工业大学生物转化与生物净化团队选育的高效菌种、填料采用自行研发的ZJUT-4型生物填料、反应装置为自主研发的板式结构生物滤池(ZL200610050347.2),各项技术均具有自主知识产权,本工程将这些自主技术有效应用于制药行业含VOCs恶臭废气处理中。

  1工程概况

  浙江某医化企业主要生产抗凝血、抗抑郁及心脑血管类原料药。企业污水处理过程中厌氧池、水解池产生的废气主要含四氢呋喃、氯仿、甲苯等有机污染物及恶臭H2S。企业对调节池与厌氧池上方的废气采用集气罩进行收集,废气总风量为5000m3/h,废气平均相对湿度为80%左右,各组分浓度波动较大。

  2工艺流程

  本工程采用高效生物滴滤反应器作为主处理设备,化学氧化工艺作为安保手段。污水站废气收集后,经引风机进入一体化生物滴滤装置,在附着于生物填料上的硫氧化菌、硝化菌及VOCs降解菌等微生物作用下,臭气成分和VOCs得到有效降解。当污染物浓度出现事故性排放,超出生物处理负荷时启用化学氧化单元,降低环境污染风险。

  3主要单元及设计参数

  3.1高效生物滴滤反应器

  生物滴滤反应器装置由营养液喷淋、生物滴滤床、参数控制等部分组成。主体设备采用玻璃钢材质制作的一体化箱式结构,尺寸为12.0m×3.0m×3.2m,壁厚8mm,内衬层使用乙烯基树脂,具有耐酸碱腐蚀性,停留时间35s。生物填料采用自主开发的抗生物降解、耐酸碱的纹翼空心多面球生物滴滤填料,PP材质,该填料不会因自身腐烂而产生恶臭,材质对人体无害,不会造成二次污染,使用寿命10年以上。

  填料空隙率90%,比表面积380m2/m3,堆积重度100kg/m3(挂膜后300~400kg/m3),填料层高度1.35m,床层总压降<800Pa,具有比表面积大、压降小、免维护等特点。

  采用的分析设备采用企业提供的岛津GC-2014型号的双通道气相色谱仪。VOCs检测采用FID检测器,色谱柱RTX-5(30m×0.2mm×25μm)。H2S采用吸收法测定。

  3.2化学氧化塔

  化学吸收塔采用PP材质,外包玻璃钢。吸收塔外形尺寸DN1600mm×6500mm,填料层高1.2m,填料采用φ50阶梯环,设计空塔气速0.7m/s。化学吸收装置由化学吸收液喷淋、填料层、参数控制等部分组成,装置总压降<500Pa。

  4系统运行参数控制

  4.1床层温度控制

  温度是影响微生物细胞蛋白酶活性,进而影响生物废气净化效率的重要因素。大部分微生物的生长温度范围为20~45℃,在上述温度区间内,微生物细胞关键酶的活性提高与温度之间呈现正相关性,大部分菌种生长的最佳环境在30~35℃。

  本工程所用微生物降解菌分别为作者所在研究团队从制药企业污水站污泥中筛选获得的高效降解菌:假单胞菌PseudomonasoleovoransDT4、Mycobacteriumcosmeticumbyf-4、MethylobacteriumrhodesianumH13及根瘤杆菌T3,分别能高效降解四氢呋喃、甲苯、氯仿及硫化氢四种物质,将营养液温度控制在30~35℃。

  工程所处浙江南部,属于亚热带海洋性气候,冬季气温降低,生物滴滤填料层需要加热,采用蒸汽加热营养液,再通过循环泵连续喷淋来控制填料层温度,保持微生物菌群的降解活性。

  循环泵选用耐腐耐磨离心泵,流量25m3/h,扬程20m,功率5.5kW,共2台,1用1备;循环液槽为地下式钢筋混凝土结构,尺寸为3000mm×2000mm×2000mm,内壁做防腐处理;配套排污泵:流量10m3/h,扬程10m,功率2.2kW,共1台;循环液槽安装浮球液位计,以及pH与温度检测仪,控制排污泵开启与关闭;pH与温度检测仪可间接反映微生物生长状态,同时可根据温度指示控制蒸汽供给。

  4.2营养液pH控制

  在微生物新陈代谢过程中,pH值会影响微生物关键降解酶的活性,进而影响废气生物净化的效率。根据前期试验结果,在废气浓度在中低浓度范围内,当pH在5~9之间时,三株VOCs降解菌对目标污染物降解效果较好,而H2S降解的最佳pH值介于3.0~6.5之间。为同时高效降解四种混合目标污染物,系统在运行过程中,通过向营养液投加碱液(NaOH溶液)将床层pH控制在5.0~6.5之间,在该pH区间填料也不易堵塞,有利于系统长期稳定运行。

  5运行效果

  稳定运行的污染物去除效果是衡量工程应用价值的关键因素,因此考察高效生物滴滤反应器在稳定运行过程中对污染物的去除效果是一个较为重要的指标。在生物单元挂膜成功并稳定运行约40天后,每隔5天取点采样测定生物端进出口浓度情况及去除效率。

  (1)对四氢呋喃的去除效果

  稳定运行后,高效生物滴滤反应器对于进气浓度含50~60mg/m3四氢呋喃废气的去除率约为85%,去除负荷达到4.81g/(m3·h)以上,经过生物净化后,废气出口四氢呋喃浓度在10mg/m3以下,反应运行稳定,污染物去除效果较好。

  (2)对甲苯的去除效果

  稳定运行后,高效生物滴滤反应器对于进气浓度含80mg/m3左右的甲苯废气的去除率约为90%,经过生物净化处理后,去除负荷达到7.41g/(m3·h)以上,甲苯废气出口浓度在10mg/m3以下,反应运行稳定,污染物去除效果较好。

  (3)对氯仿的去除效果

  稳定运行后,高效生物滴滤反应器对于进气浓度含15mg/m3左右的氯仿废气的去除率约为60%,去除负荷达到0.93g/(m3·h)以上,经过处理氯仿废气出口浓度在10mg/m3以下,污染物去除效率相对偏低。这主要是因为氯原子具有较高的电负性,随着氯取代基的增多,亲电反应的难度增加,从而影响脱氯酶的催化活性和效率,其生物降解性大大降低,故传统生物法难以实现氯仿的高效脱氯。

  (4)对硫化氢的去除效果

  稳定运行后,高效生物滴滤反应器对于进气浓度含80mg/m3左右的硫化氢废气的去除率近乎100%,去除负荷达8.23g/(m3·h),反应运行稳定,污染物去除效果好。该原因可能是硫化氢相对VOCs废气而言有较好的水溶性,且能较容易的被降解菌利用,所以降解效果良好。

voc污染

  6工艺优势

  (1)运行稳定性好,无二次污染

  生物滴滤是通过附着在反应器内填料上微生物的新陈代谢作用将污染物降解为简单的无机物和微生物细胞质的过程,代谢产物和老化的生物膜可被循环液及时转移,其中,挥发性有机污染物分解为CO2、H2O以及其他简单的无机物,含硫恶臭污染物中的硫转化为环境中稳定的硫酸盐。因此,生物法具有抗冲击负荷强,稳定性好,无二次污染、环境友好等优点,特别适合于处理低浓度、大气量的工业废气。

  (2)操作灵活性好,处理成本低本

  工程生物滴滤床定期投加富含N、P、K及其他微量元素的营养液,以满足微生物代谢活动,并维持pH值相对稳定;营养液的液位、温度与PH值采用PLC自动控制,操作灵活、管理方便等特点,运行参数控制简便,无需手动操作。

  工程稳定运行后,大部分时间仅用生物滴滤工艺,利用污水站生化出水(本身含少量微量元素)作为营养液配制用水,只需少量药剂费(作为营养液微量营养元素)、风机与水泵的电耗、加热营养液所需的蒸汽费用,运行成本低,年均运行成本约为9.3万元,废气处理成本为2.15元/1000m3,这是本工程的显著优势。

  7结语

  高效生物滴滤反应器稳定运行后,净化效果良好和运行成本方面的优势,保证了制药企业污水站VOCs和恶臭废气的稳定高效运行:进口浓度在50~60mg/m3范围的四氢呋喃的去除效率稳定在85%左右;进口浓度在10~20mg/m3范围的氯仿的去除效率约60%;进口浓度在70~95mg/m3范围的甲苯的去除效率90%左右;进口浓度在70~85mg/m3的硫化氢去除率在99.9%以上。

  监测过程中,四氢呋喃、氯仿和甲苯的出口浓度分别稳定在9.5mg/m3、9.4mg/m3和7.7mg/m3以下,硫化氢被几乎完全去除,达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)、《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)的二级标准和《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2.1-2007)限值。

  该工程在运行实际过程中,操作方便,稳定性好,无二次污染和运行成本低等显著优点,对提高我国制药过程环境友好水平具有示范意义。

  河北谱云科技有限公司位于河北省石家庄市高新技术产业开发区,公司专业从事环境监测仪器仪表的研发、生产、销售与服务,以自主研发生产的环境自动监测仪器为核心,应用自动化控制与系统集成技术为客户提供自动化、智能化的环境系统解决方案,并为客户提供环境监测设施的第三方运营维护服务。

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